Козлов Валентин Михайлович

Профессор

Доктор химических наук

Национальная металлургическая академия Украины

Украина

Днепр

 

 Аннотация: Проведен обзор литературных данных, касающихся кластерного механизма образования микрокристаллов ГЦК металлов с пятерной симметрией, основанного на возникновении декаэдрических или икосаэдрических кластеров.

 Ключевые слова: пятерная симметрия, декаэдрический кластер, икосаэдрический кластер, двойниковые границы, стабильность пентагональных частиц.

 Кристаллы с пятерной симметрией не относятся к числу кристаллографических идеальных структур из-за отсутствия трансляционной инвариантности. Тем не менее, экспериментально установлено, что при определенных условиях кристаллизации могут образовываться пентагональные частицы (микрокристаллы).

 Впервые пятерная симметрия была обнаружена в отожженной меди в 1957 году [1] и в металлических “усах” никеля и платины, полученных осаждением из паровой фазы, в 1959 году [2]. Пентагональные частицы (микрокристаллы) разных размеров (от тысячных долей микрона до нескольких десятков микрон) были обнаружены практически для всех ГЦК металлов, полученных конденсацией из паровой фазы и электролитическим осаждением.

 Есть две альтернативных точки зрения относительно механизма образования пентагональных частиц. Согласно первой точке зрения, пятерная симметрия возникает на самой ранней стадии возникновения микрокристаллов, т.е. на стадии трехмерного зародышеобразования (кластерный механизм).  Согласно второй точке зрения пятерная симметрия образуется на стадии роста микрокристаллов.

 Целью данной работы было детальное рассмотрение кластерного механизма образования пентагональных частиц с ГЦК решеткой на основе литературных данных.

 Основными физическими методами исследования, позволяющими выявить пятерную симметрию в металлах, являются сканирующая электронная микроскопия (рис.1а), оптическая микроскопия (рис.1б) и просвечивающая электронная микроскопия (рис.1в). В результате исследований было установлено, что  пентагональные частицы ГЦК металлов малых размеров (0,001 – 0,1 мкм), как правило, имели внешнюю форму в виде декаэдра (десятигранника с одной осью симметрии 5-го порядка) или икосаэдра (двадцатигранника с шестью осями симметрии 5-го порядка) [3-9]. 

 На основании этих данных было высказано предположение, что кластеры, возникающие на стадии зародышеобразования, характеризуются осями симметрии 5-го порядка и имеют декаэдрическую или икосаэдрическую форму. При дальнейшем росте кластеров их пятерная симметрия и внешняя форма сохраняются. 

 Рассмотрим структуру кластеров с пятерной симметрией. При моделировании такой структуры следует исходить из того факта, что кластеры должны иметь плотную упаковку атомов. Поэтому они должны быть построены на основе наименьшего структурного элемента, конфигурация атомов которого является наиболее стабильной для данной кристаллической решетки, т.е. характеризуется наибольшей насыщенностью связей атомов между собой [10]. Для ГЦК решетки таким структурным элементом  является  тетраэдр,  состоящий из 4-х атомов и ограниченный октаэдрическими гранями {111} (рис.2а,б). На основе тетраэдра можно получить два вида устойчивых кластеров с осями симметрии 5-го порядка:

• кластер с одной осью симметрии 5-го порядка, имеющий форму декаэдра и состоящий  из семи атомов (рис.2в);
• кластер с шестью осями симметрии 5-го порядка,  имеющий форму икосаэдра и состоящий из 13 атомов (рис.2г).

 В работах [3,11] был предложен механизм возникновения декаэдрических и икосаэдрических кластеров при зародышеобразовании, согласно которому кластеры с пятерной симметрией образуются путем последовательного двойникования на тетраэдрическом ядре.

 В качестве примера рассмотрим плоскую модель последовательного двойникования на тетраэдрическом ядре, в результате которого возникает декаэдрический кластер с пятерной симметрией. Такой подход позволит вскрыть структурные особенности возникшего кластера.

 

 Для построения плоской модели выделим сечение тетраэдра плоскостью (110) ГЦК решетки, проходящей через любые два атома тетраэдра (рис.3а). Это сечение имеет вид равнобедренного треугольника, положение которого на атомной грани (110) представлено на рис.3б. Кристаллографический анализ показывает, что две равные стороны треугольника являются следами октаэдрических плоскостей  и , перпендикулярных плоскости рисунка, а третья сторона является следом плоскости (001), которая также перпендикулярна плоскости рисунка (рис.3в). Угол между октаэдрическими плоскостями, являющимися плоскостями двойникования в ГЦК решетке, составляет 70,53⁰.

 Двойникование на одной из граней тетраэдра приведет к образованию конфигурации, состоящей из двух тетраэдров, соединенных октаэдрическими гранями. При четырехкратном последовательном двойниковании получится конфигурация из пяти тетраэдров, в которой каждый тетраэдр окажется в двойниковом положении относительно соседнего за исключением первого и последнего тетраэдра (рис.3г). Так как угол между октаэдрическими плоскостями равен 70,53⁰, а не 360⁰/5, между гранями первого и пятого тетраэдра возникает угловой зазор в 7,35⁰.

 Чтобы из сдвойникованных пяти тетраэдров получить декаэдрический кластер с осью симметрии 5-го порядка следует ликвидировать угловой зазор путем соединения граней первого и пятого тетраэдров (рис.3д). Вследствие этого декаэдрический кластер окажется деформированным и будет обладать повышенной внутренней энергией в виде энергии упругой деформации кристаллической решетки, которая возрастает по мере роста кластера.

 К такому же выводу можно прийти, используя модель жестких шаров. На рис.3е показан декаэдрический кластер, состоящий из 7 атомов (седьмой атом кластера не виден, так как он находится снизу напротив верхнего атома). Пять атомов кластера, образующих пятиугольник, лежат в плоскости (110). На рис.3ж показано расположение атомов того же кластера в плоскости (110) после увеличения его размера. Видно, что границы секторов 1 и 2, 2 и 3, 3 и 4, 4 и 5 являются когерентными двойниковыми границами, типичными для ГЦК кристаллической решетки. В то же время стыковочная граница секторов 1 и 5 характеризуется аномальным межатомным расстоянием, что должно приводить к появлению упругих напряжений.

 Таким образом, можно сделать следующий вывод: декаэдрический кластер изначально характеризуется повышенной внутренней энергией, обусловленной как упругими напряжениями, так и наличием двойниковых границ. Это вывод в полной мере относится и к кластеру с икосаэдрическим строением.

 В работах [5,12] теоретически были рассчитаны значения внутренней энергии Е₅ декаэдрических и икосаэдрических кластеров, а также внутренней энергии Е₀ кластера с обычным атомным строением, характерным для ГЦК решетки. Для пентагональных кластеров учитывался вклад энергии двойниковых границ и энергии упругой деформации в величину Е₅. Расчеты показали, что Е₅ < Е₀. Это означает, что пентагональные кластеры являются более стабильными по сравнению с обычными кластерами. Однако увеличение числа атомов в пентагональном кластере приводит к быстрому росту энергии упругой деформации таким образом, что при размерах наночастицы, превышающих некоторое критическое значение R₀ (порядка несколько сотых долей микрона), величина Е₅ уже будет превышать величину Е₀. Это означает, что при размерах пентагональных наночастиц более нескольких сотых долей микрона они будут менее стабильными, чем наночастицы с обычной ГЦК структурой. Поэтому при достижении пентагональной частицей критического размера её пятерная структура должна изменяться на обычную плотно упакованную ГЦК структуру, что было экспериментально подтверждено [4,5,17].

 Тем не менее, в некоторых исследованиях были выявлены пентагональные микрокристаллы, размер которых в 100-1000 раз превосходил критическое значение [9,13-16]. Этот факт объясняется тем, что по мере роста пентагональных частиц происходит релаксация внутренних полей упругих напряжений путем образования структурных дефектов в объеме частицы. К числу таких дефектов следует отнести дислокации, двойниковые прослойки и дисклинации. С дефектом последнего типа связан дисклинационный механизм образования и роста пентагональных частиц, разработанный на основании исследования микрокристаллов меди и серебра с пятерной симметрией, полученных при особых условиях электрокристаллизации [16,18].

 

Литература:

1. Segall R.L. Unusual Twinning in Annealed Copper // J. of Metals.-1957.-V.9.- P.50-53.

2. Melmed A.J., Hayward D.O. On the Occurrence of Fivefold Rotational Symmetry in Metal Whiskers // J. Chem. Phys.-1959.-V.31.-P.545-546.

3. Ino S. Epitaxial Growth of Metals on Rocksalt Faces Cleaved in Vacuum.II. Orientation and Structure of Gold Particles Formed in Ultrahigh Vacuum // J. Phys. Soc. Japan. -1966.-V.21.-P.346-362.

4. Komoda T. Study on the Structure  of Evaporated Gold Particles by Means of a High Resolution Electron Microscope // Japanese J. Appl. Phys.-1968.-V.7.-№1.-P.27-30.

5. Ino S. Stability of Multiply-Twinned Particles // J. Phys. Soc. Japan. -1969.-V.27.-P.941-953.

6. Пангаров Н.А. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов // В кн.:Рост кристаллов, М.:Наука.-1974.-т.10.-с.71-97.

7. Yagi K., Takayanagi K., Kobayashi K., Honjo G. In-situ Observations of Growth Processes of Multiply Twinned Particles // J. Crystal Growth.-1975.-V.28.-P.117-124.

8. Gillet E., Renou A., Gillet M. Mise en Evidence du passage de la Structure Icosaedrique a la Structure C.F.C. Dans les Petits Agregats dor Condenses sur NaCl // Thin Solid Films.-1975.-V.29.-P.217-222.

9. Maurin G. Agregats et Structures Multimaclees en Electrocristallisation // In: Growth and Properties of Metal Clusters, Amsterdam.-1980.-P.101-113.

10. Гусев А.И.,  Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы // М.: Физматлит.-2000.-224 с.

11. Allpress J.G., Sanders J.V. The structure and orientation of crystals in deposits of metals on mica // Surface Sci.-1967.-V.7.-P.1-25.

12. Fukano Y., Wayman C.M. Shapes of Nuclei of Evaporated f.c.c. Metals // J. Appl. Phys.-1969.-V.40.-P.1656-1664.

13. Froment M., Thevenin J. Etude des premiers stades de la croissance homoepitaxique des depots electrolytiques de nickel // Metaux.-1975.-№594.-P.43-50.

14. Froment M., Maurin G. Structure et Cristallogenese des depots electrolytiques de Nickel // J. Microscopie.-1968.-V.7.-P.39-50/

15. Pangarov N., Velinov V. Preferred Orientation and Morphology of Twinned Crystals by Electrocrystallization  of Silver // Electrochim. Acta.-1968.-V.13.-P.1641-1646.

16. Викарчук А.А., Воленко А.П. Пентагональные кристаллы меди: многообразие форм роста и особенности внутреннего строения // Физика твердого тела.-2005.-Т.47.-Вып.2.-С.339-344.

17. Ino S., Ogawa S. Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of Gold Film // J. Phys. Soc. Japan. -1967.-V.22.-P.1365-1374.

18. Викарчук А.А., Воленко А.П., Гамбург Ю.Д., Бондаренко С.А. О дисклинационной природе пентагональных кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации меди // Электрохимия.-2004.-Т.40.-№2.-С.207-214.