Козлов Валентин Михайлович
Профессор
Доктор химических наук
Национальная металлургическая академия Украины
Украина
Днепр
Аннотация: рентгенографическим методом исследована кинетика кристаллизации аморф-ной электроосажденной сурьмы. Установлено, что аморфная сурьма кристаллизуется при температурах 70 оС и 110 оС путем мгновенного образования большей части зародышей с по-следующим трехмерным ростом. Определены энергия активации процесса кристаллизации аморфной сурьмы и энергия активации диффузии в аморфной матрице сурьмы.
Ключевые слова: электролитическое покрытие сурьмы, кинетика кристаллизации, энергия активации,
Одним из способов получения полупроводниковых соединений InSb является электролитическое осаждение индия на поверхность гальванопокрытий сурьмы. В результате последующего изотермического отжига би-покрытий In-Sb за счет диффузионного процесса образуется соединение InSb.
Известно, что в зависимости от условий электроосаждения гальванопокрытия сурьмы имеют кристаллическое или аморфное строение. При этом, как было установлено в работе [1], скорость диффузии индия в фазе InSb при отжиге би-покрытий индий - сурьма зависит не только от температуры отжига, но и от того, в каком состоянии (аморфном или кристаллическом) было гальванопокрытие сурьмы.
Понятно, что при отжиге би-покрытий индий-сурьма (аморфная) возможен переход сурьмы из аморфного состояния в кристаллическое. Поэтому вопрос о термической стабильности электроосадков аморфной сурьмы и кинетики ее перехода из аморфного состояния в кристаллическое является важным фактором, как с практической точки зрения, так и теоретической. В частности, результаты исследования кинетики кристаллизации аморфной сурьмы необходимы для выбора оптимальной температуры и времени нагрева би-покрытий In-Sb или Ga-Sb с целью получения полупроводникового соединения.
В настоящей работе исследована кинетика перехода аморфной сурьмы, полученной электролитическим способом, в кристаллическое состояние. Определены параметры, характеризующие кинетику такого перехода, что дало возможность судить о механизме превращения аморфной сурьмы в кристаллическую. Полученные результаты сопоставлялись с аналогичными данными для аморфной сурьмы, полученной методом вакуумного напыления.
Методика исследований. Электролитические покрытия сурьмы осаждались при комнатной температуре на железные подложки, имеющие форму диска диаметром 14 мм, из раствора следующего состава: 0,3 М SbCl3+1,6 M H2SO4+1,7 M HCl. Время электроосаждения сурьмы было равным 20 мин. при катодной плотности тока 40 А/м2. Толщина покрытий сурьмы составляла ~3 мкм.
Рентгеноструктурный анализ электроосадков сурьмы проводился на дифрактометре Philips (PW7010) в медном Kα излучении.
Для исследования кинетики кристаллизации аморфных электроосадков сурьмы проводился изотермический отжиг покрытий в вакууме при температурах 70 оС и 110 оС. Через определенные промежутки времени образцы охлаждались до комнатной температуры и исследовались на наличие новой фазы – кристаллической сурьмы.
На дифрактометре измерялась интенсивность наиболее сильной рентгеновской линии (012), соответствующей ромбоэдрической кристаллической сурьме. Эта линия наблюдалась под углом 2q, равным 28,6 град. В процессе нагрева интенсивность этой линии I увеличивалась, достигая своего максимального значения I0. Это свидетельствовало об окончании процесса кристаллизации всей массы электроосадка сурьмы.
Результаты и обсуждение.
Рис.1 Доля кристаллической фракции I/I0 при кристаллизации аморфной сурьмы в зависимости от времени нагрева при температурах 70 и 110 оС.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные, позволяющие судить о кинетике процесса превращения аморфной сурьмы в кристаллическую при температурах 70оС и 110оС. Время полного превращения составляло 120 и 450 минут соответственно. Согласно авторам работы [2] процесс перехода из аморфного в кристаллическое состояние носит многостадийный характер.
Кинетика кристаллизации всегда определяется двумя макроскопическими переменными: временем t и абсолютной температурой Т. Доля образующейся новой фазы x (t) может быть определена из уравнения Аврами (Johnson-Mehl-Avrami-Yerofeev-Kolmogorov):
где К(T) – коэффициент, зависящий от температуры; n – некоторый параметр.
Коэффициент К состоит из предэкспоненциального множителя К0, описывающего частоту попыток по преодолению потенциального барьера, и экспоненциального фактора exp(-E/RT), где Е – энергия активации процесса превращения аморфной фазы в кристаллическую, R- универсальная газовая постоянная. После некоторых преобразований получим следующее выражение:
Полученные экспериментальные результаты удовлетворительно описываются уравнением (2). Полагая что x(t)=I/I0, с хорошим приближением (ошибка ~3 %) получим линейную зависимость lg{ln[1/(1-I/I0)]} от lg t (рис.2). Кинетические параметры, определенные из данных рис. 2, приведены в таблице 1.
Рис.2 Применение уравнения Аврами к экспериментальным результатам исследования кристаллизации аморфной электроосажденной сурьмы.
Таблица №1
|
Кинетический параметр |
Значение |
Доверительный интервал |
|
n |
1,48 |
0,05 |
|
E |
37,6 кДж/моль |
1,5 кДж/моль |
|
K0 |
0,097 с-1 |
0,077 с-1 |
Найденное нами значение энергии активации Е (37,6 ± 1,5 кДж/моль) значительно меньше значений Е, приведенных в работе [2] ( от 170 до 600 кДж/моль) для бинарных аморфных сплавов. В работе [22] на примере сплава NiP было показано, что методы приготовления образцов и их толщина существенно влияют на значение энергии активации. Для тонких напыленных пленок аморфной сурьмы величина энергии активации процесса кристаллизации составила 56,4 кДж/моль [4], что близко к нашим результатам.
Сестак [2] заново проанализировав процесс кристаллизации стекол, описал механизм реакции посредством эмпирической кинетической модели, сформулированной в предположении выделения сферических частиц новой фазы, и детально исследовал происхождение уравнения Аврами. Оказалось, что при рассмотрении нескольких процессов (зародышеобразования, роста, химической поверхностной реакции) процесс зародышеобразования является лимитирующей стадией превращения аморфной фазы в кристаллическую.
Для разных случаев процесса зародышеобразования Сестак определил числовой параметр n, который определяет полную энергию активации E, зависящую от энергий активации зародышеобразования EN, роста зародышей EG и диффузии ED. Процесс был рассмотрен как изотермический, хотя этот случай не является типичным для кристаллизации стекол. Однако неизотермическими условиями, для которых требуется более сложная процедура расчетов, пренебрегали в большинстве исследований.
Кристаллизация аморфной сурьмы является относительно простым процессом, не связанным с химическими реакциями, о чем свидетельствует малое изменение энтальпии. Так как наши экспериментальные данные хорошо описываются уравнением Аврами, мы использовали результаты Сестака для изотермических условий.
Наблюдаемые значения n (около 1.5) при обеих температурах позволили сделать вывод о том, что процесс кристаллизации аморфной сурьмы осуществляется путем мгновенного образования большей части зародышей с последующим трехмерным ростом.
Возможен и альтернативный механизм, когда большая часть зародышей образуется с постоянной скоростью с последующим одномерным ростом. Однако этот механизм однозначно может быть исключен для наших результатов, о чем свидетельствуют данные по динамике изменения размеров кристаллитов во времени. Как было установлено, морфология поверхности осадков кристаллизованной сурьмы подобна первоначальной морфологии аморфной сурьмы в виде сферовидных конгломератов диаметром около 2 мкм.
Следуя исследованиям Сестака для результирующего процесса, можно положить Е=3ЕD/2 и таким образом энергия активации диффузии сурьмы в аморфной матрице при процессе кристаллизации составляет 25,1кДж/моль. Это значение не намного отличается от тех величин ЕD, которые были получены при изучении диффузии индия в аморфной и кристаллической сурьме при образовании фазы InSb: 53 и 63 кДж/моль соответственно[1].
Для подтверждения результатов о механизме кристаллизации аморфной электролитиче-ской сурьмы был проведен анализ влияния времени отжига покрытий на уширение рентге-новских линий. Используя обычную методику расчетов Шеррера, были определены размеры образующихся в аморфной матрице кристаллов сурьмы в направлениях, перпендикулярных плоскостям {012}, {104}, {110} (Таблица 2).
Таблица №2
Анализ этих результатов показывает: а)тенденцию к увеличению размеров кристаллитов сурьмы при каждой температуре вследствие прогрессирующей кристаллизации; б)образующиеся кристаллы Sb имеют значительно меньшие размеры, чем в электроосаж-денных кристаллических осадках (622, 824 и 774 А соответственно для трех направлений; с) размеры кристаллов закономерно увеличиваются в ряду {104}< {110}< {012}.
Литература:
1.Kozlov V.M., Peraldo Bicelli L. Influence of the structure of the electrodeposited antimony substrate on indium diffusion. – J.Alloys Comp. – 288. – 1999. – p.255.
2. Chvoj Z., Sestak J., Triska A. Kinetics of the phase transformation in the Ni-P system. – Nonequilibrium Phase Transition. – Amsterdam. – 1991. – p.211.
3. Hashimoto M., Matui M. Mechanisms of crystallization of amorphous alloys. – Appl. Surf. Science. – 33/34. – 1988. – p.826.
4. Sestak J. Kinetic Phase Diagrams. – Nonequilibrium Phase Transition, Amsterdam. – 1991. – p.169.
